为什么金属阳极,电流越大越有利于沉积?背后的机制是什么?

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Fuyeor MaruguFuyeor 管理员 提问于 2月 以前

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Fuyeor MaruguFuyeor 管理员 回答于 2月 以前

转载自:金属阳极,电流越大越有利于沉积,背后的机制是什么?

第一作者:Hou Zhen,通讯作者:张标教授,单位:香港理工大学

  • 背景

由于高理论容量和低氧化还原电位,金属阳极,如Li、K和Zn,被认为是下一代可充电电池的有希望的候选者。然而,这些金属阳极的实际应用受到电镀/剥离过程中树枝状物形成的阻碍。由于形成的树枝状物会促进有限的电解液和活性阳极的消耗,导致性能下降和寿命缩短。此外,具有尖锐尖端的树枝状物很容易刺穿隔膜,导致短路。

研究发现,当阳离子浓度在电极附近的某一特定时间下降到零时,树枝状物就会出现,这被称为Sand’s时间(τ)。τ与J2成反比(𝜏∝1/𝐽2)。J是应用电流密度。该方程显示,较高的J会降低τ,从而促进树枝状晶体的生长,并导致较差的循环寿命。人们普遍认为,高电流密度(J)会加速枝晶的形成,从而缩短了金属阳极的循环寿命。

然而,最近对Li/K金属阳极的研究观察到,在高J(>9和1.5 mA cm-2, Li和K)的枝晶演变的独特制度,这导致了更平滑的金属沉积,与低J相比,循环性能得到改善。最近在锌金属阳极中也报道了高J值下的循环性能的提高。J值的有益作用可能源于成核点的增加。这些观察表明J值对金属电极稳定性的影响不是简单的,但缺乏系统的研究,其基本机制难以确定。

  • 工作介绍

本工作报告了升高的J和沉积/剥离稳定性之间的反常关联(递减-增加-递减),导致在适度的J下相对最大的稳定性。互补的理论和实验分析表明,这种复杂的关系在于高J在动力学和热力学中的双重矛盾作用。众所周知的前者导致了Sand’s时间(τ)的减少和循环稳定性的恶化,而通常被忽略的后者则提供了更大的额外能量,加速了成核率(νn)。

以Zn金属阳极为模型系统,揭示了νn和τ控制的成核-生长过程,两者都与J密切相关。基于这些发现,开发了一个初始的高电流密度放电策略(IHJ),以产生丰富的核,在后续过程中以标准J均匀生长金属。在循环容量为1 mAh cm-2的情况下,该协议将锌的沉积/剥离寿命从303小时增加到2500小时,而不需要借助于电极/电解质的修改。

此外,这样的概念可以很容易地扩展到Li/K金属阳极,并显著提高循环寿命,证明了其在开发高性能金属电池方面的通用性。

  • 理论机制

这个方程可以简化为𝜏∝1𝐽2,因为其他参数与J无关。因此,较高的J会使τ变短(图1d),促使树突生长和电池恶化。这代表J的动力学特性决定了锌金属阳极的循环寿命。

热力学是控制枝晶形成的另一个关键因素。成核的吉布斯自由能可以通过加总其体自由能和表面自由能来计算。

根据经典成核理论,形成热力学稳定核的成核率(νn)和临界半径(rc)与过电位(η)的关系如下。

因此,大的J会增加νn,以启动小尺寸的丰富的核(减少rc)(图1d)。值得注意的是,成核现象不是一个自发的过程,需要额外的能量来克服障碍。低J意味着应用的额外能量很小,所以核优先在少数具有低能量障碍的位置形成,如晶体缺陷和晶界。相反,高J的额外能量使核在高能量障碍位置形成,增加成核的种子。众所周知,充足的核可以抑制枝晶的生长,稳定锌金属阳极。

因此,根据上述理论分析,高J应该是一把双刃剑。从动力学方面看,它使τ变短,导致对稳定性的不利影响,这已被广泛接受。然而,大的J可以从热力学的角度提高核的密度,并为调节均匀的锌沉积提供一个关键的但通常被忽视的作用。J的竞争作用导致了在适度的J下的相对最大稳定性,它平衡了成核率和枝晶的生长。

图1. 锌的沉积/剥离行为与J的关系及基本机制。

三种循环容量(1、3和5 mAh cm-2)下从0.04到30 mA cm-2的宽J范围内的Zn沉积/剥离性能。在所有测试的循环容量下,寿命显示出类似但不寻常的趋势,J不断上升。(图1a,b)显示循环寿命首先下降,然后在J值攀升时增加到最大值。进一步增加J值会导致寿命的迅速减少。在Zn/Zn电池中,将电解质从2M Zn(SO4)2改为2M Zn(ClO4)2后,也观察到类似的相关性。这些结果证明了这种现象在Zn金属阳极中的普遍性。这样一个复杂的关联性从未被完全揭示。

根据经典的成核理论,有两种成核机制,即瞬时和渐进。瞬时模型表明在最初的沉积过程中,所有的成核点同时被激活。然后,在接下来的生长过程中,锌离子被沉积在这些核上。相比之下,渐进模型表明,新的晶核是伴随着锌的生长而不断形成的。在Cu和Zn电极上都获得了成核过电位,以评估Zn的成核过程。基于该模型,瞬时成核(公式(6))和渐进成核(公式(7))分别描述为:

其中Jmax代表CA测试期间的最大电流密度,tmax是相应的时间。上述三维瞬时成核和渐进成核的理论曲线被绘制出来,并与实验中的电流时间瞬态进行比较(图2b)。在所有测量的过电位下,实验中的锌成核过程与三维瞬时成核的理论反应相对接近,这与成核过电位的结果和以前对传统锌电沉积的研究一致。

实验结果很好地支持了理论上的预测,即大J值会促进密集的锌核的形成。为了探索基底效应,对宽J范围内的Cu和Zn电极进行了系统研究。同样,随着J值的上升,铜和锌电极上的锌核数量增加,尺寸变小,证明这种行为是独立于基底材料的。

图2.瞬时成核模式和νn与J之间的实验相关性。

为了评估J对后续锌生长的影响,这主要是由动力学相关的Sand’s时间(τ)决定的,在Cu和Zn电极上,沉积容量增加到1 mAh cm-2。我们观察到,在0.04 mA cm-2时,Cu电极的很大一部分仍然是裸露的。根据之前确认的瞬时成核模型,金属锌优先沉积在稀有的初始锌核上,形成具有粗糙表面的突起。相反,在5 mA cm -2时,实现了光滑和均匀的金属锌层,这归功于引导后续锌沉积的丰富的成核种子。然而,当J达到20 mA cm-2时,表面结构就会退化。大的J导致短的τ,这是20 mA cm-2时恶化的主要原因,尽管成核点增加。在Zn/Zn电池的Zn电极上也检测到类似的现象。因此,沉积行为与理论预测是高度耦合的,其中一个中等的J得到了最延长的循环寿命。

图3.一种延长周期性能的IHJ方法。

由于均匀的锌核可以在更高的J下实现,提出了一个精心设计的放电/充电协议,以延长循环寿命。具体来说,在最初的沉积过程中,在高焦耳下进行短暂的爆发,以产生充足的核。在0.04 mA cm-2的1 mAh cm-2下,没有IHJ的电池在≈480小时后遭受短路,这应该归因于稀有核诱发的不均匀沉积。当两个类似的IHJ模式(5和10 mA cm-2为0.05 mAh cm-2)被用于电池时,稳定性急剧增加到2400小时,验证了该协议的优越性。

此外,该方法在其它电池结构中也体现了它的普遍性和实际应用的巨大潜力。可以将我们的发现进一步扩展到其他应用场景。

IHJ的工作机制应该是这样的:在高J下形成的丰富的原子核有助于调节随后在标准J下的沉积,产生一个光滑的Zn金属层。

图4.用IHJ改善Li/K金属阳极的电化学性能.

  • 结论

通过互补的理论分析和实验研究,探索J对循环稳定性的双刃剑效应。一方面,根据众所周知的J的动力学作用,高J会通过降低τ带来不稳定性。

另一方面,根据实验观察,从热力学角度看,它可以提供大的成核过电位并增加成核位点,有助于增强稳定性。

基于这些发现,开发了一个IHJ的概念,在高J下形成足够的核,以指导随后在标准(较低)J下的Zn沉积。加入IHJ可以有效地提高Zn金属阳极的循环寿命,从303小时到2500小时。此外,具有更广泛效用的策略很容易被用于Li(无IHJ为790小时,有IHJ为2100小时)和K(无IHJ为270小时,有IHJ为1300小时)金属阳极。这项工作将为J对金属阳极电镀/剥离过程的影响提供新的见解,并通过简单地操纵放电/充电协议来促进稳定金属电池的发展。

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